배출가스 염화수소(HCl) 측정: 적정법 vs 이온크로마토그래피(IC)법 완전 가이드
대기측정대행업 관점에서 시료채취·전처리·분석·환산·QA/QC까지 한 번에 정리
배출가스 중 염화수소(HCl)는 공정 진단과 법규 준수 점검에서 핵심 항목입니다. 국내 현장에서 주로 사용되는 분석법은 적정법과 이온크로마토그래피(ion chromatography, IC)법 두 가지입니다. 아래에서는 두 방법의 원리, 시료채취 구성, 전처리, 계산, 간섭 및 품질관리까지 실무 기준으로 상세히 비교합니다.
1) 측정 개요
- 대상: 굴뚝 배출가스(건식/습식 공정)
- 공통 원칙: 등속흡인 유지, 임핀저/흡수액으로 HCl(g) → Cl⁻(aq) 전환·포집
- 목적: 법적 배출기준 평가, 방지시설 성능 확인, 공정 진단·개선
2) 두 방법의 원리 요약
적정법(Titration)
- 흡수액(증류수 또는 희석 NaOH)에 흡수된 Cl⁻를 AgNO₃ 침전적정(Mohr/Volhard) 또는 산·염기 역적정으로 정량
- 장점: 저비용·장비 간단
- 단점: 종말점 주관성, 공존이온 간섭, 저농도 한계
이온크로마토그래피(IC)
- 음이온교환 컬럼으로 Cl⁻ 분리 후 억제 전도도 검출로 정량
- 장점: 감도·선형성·재현성 우수, 다종 이온 동시분석
- 단점: 초기 투자/유지비, 전처리·기기관리 필요
3) 시료채취(공통) 구성
- 프로브: 유리 또는 PTFE 라이너(부식·흡착 최소화)
- 먼지 제어: 가열 필터(120–160 ℃) 또는 PTFE 필터
- 임핀저 배열: 건조 임핀저 → 흡수액 1–2개(증류수 또는 0.01–0.1 N NaOH) → 실리카겔
- 채취 조건: 등속흡인 ±10% 이내, 30–120분, 0.5–2.0 Nm³
- 보존/수송: PP/PE 용기, 4 ℃ 냉장, 가급적 7일 내 분석
4) 적정법 분석 절차
- 시약 표정: AgNO₃(아르젠토메트리), H₂SO₄/NaOH(산·염기) 표준화
- 시료 준비: 임핀저 합액 균질화, 필요 시 0.45 µm 여과
- 본 적정: Mohr/Volhard 또는 역적정, 지시약·pH 조건 최적화
- 블랭크 보정: 현장/실험실 블랭크 동일 절차
- 계산: 적정소모량×농도×계수 → Cl⁻ mg/L → HCl mg/Nm³
유의: Br⁻·I⁻·SCN⁻ 등 공존이온, 탁도·색, 금속이온에 의한 종말점 오판 가능. 저농도에서는 검출한계가 커 정확도 저하.
5) 이온크로마토그래피(IC)법 분석 절차
- 기기 조건: 음이온교환 컬럼 + 억제기 + 전도도 검출, 탄산염계 용리액
- 검량: 다점 검량(r² ≥ 0.995), CCV/CCB로 검량 유효성 확인
- 전처리: 0.2–0.45 µm 여과, 필요 시 희석. NaOH 흡수액 시 동일 매트릭스 표준 또는 중화·희석
- 주입/정량: 보유시간 일치 확인, 피크면적으로 정량
- QA/QC: 방법 블랭크, 스파이크 회수율(75–125%), 중복주입 RPD(≤10–20%)
6) 정확도·간섭·검출한계 비교
| 구분 | 적정법 | IC법 |
|---|---|---|
| 원리 | Ag⁺-Cl⁻ 침전 또는 산·염기 역적정 | 음이온교환 분리 + 억제 전도도 검출 |
| 검출한계(실무) | 수 mg/L 수준 | 수 µg/L–수십 µg/L |
| 정확도·재현성 | 종말점·시약농도 의존, 숙련도 영향 큼 | 우수(검량·내장 QC 체계) |
| 주요 간섭 | Br⁻, I⁻, SCN⁻, 탁도·색, 금속이온 | 고염/강알칼리, 유기물, 입자 |
| 동시분석 | 불가(단일종 위주) | 가능(Cl⁻·F⁻·NO₃⁻·SO₄²⁻ 등) |
| 장비/운영비 | 낮음 | 높음(컬럼/억제기 등) |
7) 환산·계산 식
(1) 용액 농도 → 질량
m(Cl⁻, mg) = C(mg/L) × V(L)(2) Cl⁻ → HCl 환산(분자량 비 36.46/35.45 ≈ 1.0286)
m(HCl) = m(Cl⁻) × 1.0286(3) 건식·표준상태 환산
C(HCl, mg/Nm³) = m(HCl, mg) / Vdry,std(Nm³)8) QA/QC 체크리스트
현장(시료채취)
- 등속흡인 ±10%, 노즐경/유속 계산 기록
- 프로브·임핀저 누설시험
- 온·압·습·O₂/CO₂ 동시 기록(건식 환산·산소보정 대비)
- 현장 블랭크 채취
실험실(분석)
- 다점 검량 및 CCV/CCB
- 스파이크 회수율 75–125%
- 중복주입 RPD ≤ 10–20%
- MDL 주기 산정, 시약 표정/컬럼 성능 로그
9) 방법 선택 가이드
- 저농도·정밀 평가/분쟁대비: IC 권장
- 다종 음이온 동시분석: IC
- 고농도 구간·저비용: 적정법(희석·안전 관리 우선)
- 보고서 추적성·감사 대응: IC(전자 데이터·검량 기록 유리)
10) 트러블슈팅
적정법
- 종말점 불명확: 여과·지시약 변경·pH 조건 재설정
- 브롬화물 간섭: Volhard 간접법·전처리 또는 IC 전환
- 과/부적정 방지: 자동적정기·미세뷰렛 활용
IC법
- 피크 겹침/꼬리: 가드컬럼 교체, 용리액·유량 조정
- 백그라운드 상승: 억제기 재생, CO₂ 유입 최소화
- 포화: 희석 주입, 주입량 축소, 검량 범위 확장
11) 안전·환경·비용
- 안전: 산성가스용 방독마스크, 부식성 응축수 주의, 유리 임핀저 취급 주의
- 폐액: AgCl 슬러지는 특수폐기물로 분리, 고염 폐액 별도 관리
- 비용: 적정법은 장비비 낮고 인건비 의존, IC는 초기투자+소모품 비용 있지만 데이터 신뢰성 높음
12) 요약
핵심 결론: 고정밀·저농도 평가 및 추적성은 IC가 우세, 단순·고농도 영역과 저비용은 적정법이 유리합니다. 두 방법 모두 등속흡인·흡수액 관리·블랭크/검량/스파이크 등 QA/QC를 엄격히 지킬 때 결과 신뢰도가 확보됩니다.